来源：Small Methods
背景概述
早期研究表明，非贵金属过渡金属镍（Ni）基电催化剂在尿素氧化反应（UOR）中展现出卓越的电催化效率。在UOR过程中，初始的镍经氧化形成具有催化活性的Ni3+-OOH物种，在促进尿素分解中起关键作用。尽管取得了这些进展，镍基催化剂通常表现出较差的反应动力学，这主要归因于表面Ni3+位点上COO*中间体的过强吸附以及尿素电氧化过程中Ni3+位点的有限可用性。值得注意的是，金属位点上反应中间体的吸附行为与它们的电子构型密切相关。因此，对催化剂表面Ni3+位点的电子结构进行合理操控，有望为构筑具有UOR固有活性的电催化位点打下基础。此外，由于涉及多个反应步骤和复杂的中间体，对基于镍的催化剂上UOR机理的理解仍然存在争议。对镍基催化剂在UOR中的反应途径和增强机制进行全面理解对于提高电催化性能至关重要。
基于上述考虑因素，南开大学袁忠勇教授课题组通过采用定向固相合成方法，成功制备了一种基于镍的肖特基异质结，将Ni-WO3组分集成到镍泡沫（Ni-WO3/NF）单体电极上。所得电极在1.0 M KOH，0.5 M尿素条件下，在1.384 V vs.RHE时展现出高达200 mA cm−2的高电流密度，并在150小时内表现出稳健的稳定性，显著超越了相同条件下的其他类型UOR催化剂。X射线光电子能谱、电化学阻抗图和密度泛函理论（DFT）计算揭示了增强的活性归因于Ni位点向相邻WO3物种的界面电子转移，导致Ni3+-OOH物种的快速形成。这反过来促进了尿素分子的吸附和UOR中COO*中间体的脱附。此外，原位傅里叶变换红外光谱揭示了Ni-WO3异质结对UOR电催化活性的重大贡献，并展示了发生在Ni-WO3上的基本反应机制。最后，采用Ni-WO3/NF阳极，构筑了直接尿素燃料电池，这类电池体系也表现出较高的功率密度和卓越的使用稳定性。该研究策略对于探索提高UOR催化性能的新型机制与方法具有指导和借鉴意义。
图文导读
图1. 催化剂Ni-WO3/NF的合成过程示意图以及其组成和结构表征。
图2. 催化剂Ni-WO3/NF的UOR性能测试。
图3. 催化剂Ni-WO3/NF的CV循环测试和电化学阻抗谱测试
图4. 催化剂Ni-WO3/NF的原位红外光谱测试和对应的DFT理论计算
在本研究中，我们提出了一种通过Ni与WO3的耦合来工程化肖特基异质结的探索，旨在增强Ni在碱性电解质中进行UOR的反应动力学。设计的界面调控策略促进了Ni向WO3的大量电子转移，在Ni-WO3异质界面处形成了具有显著改善的UOR内在活性的高价态Ni位点。此外，Ni-WO3活性物种与泡沫镍衬底之间的共价键结界面有助于优良的机械强度和电导率。重要的是，DFT计算表明，Ni和WO3的界面构筑促进了从Ni向WO3的电子转移，有利于尿素分子的吸附和CO2的脱附。这项工作不仅为通过界面工程实现Ni原子表面电荷重分布的机制理解提供了清晰的认识，还提供了通过表面和界面调控设计和制备先进电催化剂的理性见解。
文章信息
期刊：Small Methods
题目：Artificial Heterointerfaces with Regulated Charge Distribution of Ni Active Sites for Urea Oxidation Reaction
作者：Lei Chen, Lei Wang, Jin-Tao Ren*, Hao-Yu Wang, Wen-Wen Tian, Ming-Lei Sun, Zhong-Yong Yuan*
接受日期：1 April, 2024
原文链接：https://doi.org/10.1002/smtd.202400108
