来源：Advanced Functional Materials
背景概述
吸湿性金属有机框架（MOFs）由于其高度可调和理想的吸水/释水性能而被认为是优越的吸湿剂，可在干旱地区实现有效的大气集水（AWH）。然而，目前MOFs的吸附能力、循环稳定性和功能还有待进一步提高，以满足实际水处理系统的要求。
2024年11月16日，南开大学卜显和院士、曹墨源研究员团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Optimizing Hygroscopic Metal–Organic Frameworks via EDTA‐Mediated Structural Reinforcement and Photothermal Modification”的研究论文，团队成员Cheng Mingren为论文第一作者，曹墨源研究员、卜显和院士为论文共同通讯作者。
图文导读
该研究通过乙二胺四乙酸（EDTA）介导的后修饰，MOF-808在低相对湿度（RH）条件下的亲水性和循环稳定性同时得到增强。在结构强化的基础上，EDTA修饰的MOF-808（E-MOF-808）在25% RH条件下，即使经过50次水吸附-解吸循环，也能提供0.39 g g−1的稳定吸水能力，是原始MOF-808的5倍多。此外，通过EDTA的桥接，E-MOF-808具有较强的螯合能力，可以自发捕获Cu2+，进一步提高性能。因此，吸光的Cu纳米颗粒可以原位修饰在E-MOF-808上，以促进太阳能驱动的水释放。可以预见，这种EDTA介导的功能增强将为多功能MOFs吸附剂的一体化设计提供有价值的见解。
该研究报道了一种乙二胺四乙酸（EDTA）介导的改性方法，以改善MOF-808对SAWH的功能，其具有高亲水性、循环稳定性和易于后续光热改性的特点。首先，EDTA的加入为MOF-808的框架引入了丰富的亲水羧基官能团。因此，EDTA修饰的MOF-808（E-MOF-808）在25% RH和25°C条件下表现出0.39 g g−1的高吸水能力，超过了大多数基准MOFs吸附剂在相似条件下的吸水能力。理论计算进一步阐明了后修饰亲水基团对水吸附行为的影响。其次，与原始MOF-808相比，E-MOF-808具有显著增强的水吸附-解吸循环稳定性，在50次循环中具有稳定的吸收能力，确保了其在实际应用中的长期使用。第三，利用EDTA的强螯合能力，E-MOF-808可以很容易地捕获Cu2+离子，并转化为Cu纳米颗粒（NPs），从而实现其光热性能的原位增强。在一个太阳下，E-MOF-808@CuS的温度在5分钟内迅速达到75°C，显著加快了捕获水的释放。该研究强调了一种简单的后修饰方法不仅可以同时提高MOFs吸附剂的亲水性和循环稳定性，而且可以促进它们与光热物质的整合，为太阳能驱动的SAWH技术的发展提供了新见解。
示意图1.（a）MOF-808后修饰和（b）E-MOF-808@CuS的水吸附-太阳能驱动释放过程的示意图。
图1. E-MOF-808的合成与表征。（a）原始MOF-808合成E-MOF-808的过程示意图。（C，黑色球体；O，红色球体；N，天蓝色球体；H，粉色球体；Zr簇，蓝色多边形）。（b）MOF-808和E-MOF-808的PXRD谱图。（c）MOF-808和E-MOF-808的N2吸附-解吸等温线。（d）MOF-808和（e）E-MOF-808 3个循环的吸水等温线。（f）E-MOF-808的动态水蒸气吸附曲线。（g）不同RHs和25℃下的动态水吸附曲线。（h）在25%RH和25°C（298 K）条件下，E-MOF-808与其他代表性MOFs-808吸水量的比较。（i）在25% RH条件下，E-MOF-808吸附（25°C）-解吸（120°C）50次循环的循环稳定性。
图2. E-MOF-808和MOF-808的水吸附过程GCMC模拟。E-MOF-808在（a）P/P0=0.05（第1阶段）、（b）P/P0=0.2（第2阶段）和（c）P/P0=0.35（第3阶段）时的模拟水吸附示意图。（d）P/P0=0.35（第1阶段）和（e）P/P0=0.55（第2阶段）时的模拟水吸附示意图。
图3. E-MOF-808@CuS的表征。（a）E-MOF-808@CuS结构示意图。（b）E-MOF-808@CuS的SEM和（c）TEM图像。（d）STEM及相应的元素映射图像。E-MOF-808@CuS的XPS光谱：（e）Cu 2p和（f）S 2p。（g）Cu NPs修饰前后E-MOF-808的紫外-可见-近红外吸收光谱。（h）1.0太阳照度下E-MOF-808和E-MOF-808@CuS温度变化曲线。（i）25 ℃下动态水蒸气吸附，随后在E-MOF-808@CuS 65℃下解吸。
图4. E-MOF-808@CuS的太阳能驱动集水性能。（a）E-MOF-808@CuS在实验室中动态水蒸气吸收和随后的太阳能驱动解吸。（b）室外集水装置示意图。（c）室外装置照片。比例尺，2厘米。插图：水滴形成前后Al收集器的局部照片。（d）相应的环境温度随时间的变化，以及样品附近的温度和相对湿度随时间的变化。
总之，通过对MOF-808进行简单而通用的后修饰，得到了一种同时具有低相对湿度下高亲水性、循环稳定性和光热修饰性的改进型吸水性。与原始MOF-808相比，EDTA修饰的E-MOF-808由于EDTA与水分子之间的高亲和力，表现出较低的吸水拐点相对湿度。在25%RH和25℃条件下，E-MOF-808的水吸附量高达0.39 gg−1。通过理论计算进一步模拟了强化吸附过程。此外，EDTA优化的孔隙结构显著提高了E-MOF-808的循环稳定性，在25% RH下循环50次后容量几乎没有衰减。除了出色的水吸附性能外，E-MOF-808还展示了捕获金属离子的能力，使具有光热性质的Cu NPs能够在原位结合，从而实现高效的太阳能驱动水释放。研究结果表明，该研究为开发高性能MOFs吸水性材料及其多功能集成提供了一条新途径。
文章信息
期刊：Advanced Functional Materials
题目：Optimizing Hygroscopic Metal–Organic Frameworks via EDTA‐Mediated Structural Reinforcement and Photothermal Modification
作者：Mingren Cheng, Xin Lian, Haoyu Bai, Xinsheng Wang, jian Xu, Moyuan Cao , Xian-He Bu
接受日期：16 November 2024
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202416241
