南开大学胡同亮Chem & Bio Engineering | 金属-有机框架中提高C₂H₂堆积密度实现C₂H₂/CO₂高效分离

来源：Chem & Bio Engineering

背景概述

乙炔（C₂H₂）在工业化学品和能源架构中占据重要地位，其主要来源于碳氢化合物的热裂解或者甲烷的部分燃烧等过程，而这些生产过程不可避免地引入二氧化碳（CO₂）。C₂H₂与CO₂极其相似的物理性质如沸点、分子尺寸和形状等，致使从C₂H₂/CO₂混合物中分离C₂H₂极具挑战。基于非热驱动的吸附分离技术以高效节能等优势备受关注，而金属-有机框架（MOFs）作为新兴的多孔晶态固体吸附剂有望应用于高效的吸附分离技术。

众多研究结果表明，等网络化学方法是构筑高效能MOFs应对挑战性气体混合物分离的有效策略。通过调控框架孔道尺寸、形状或功能位点，增强框架与C₂H₂的结合亲和力，从而提高C₂H₂堆积密度和C₂H₂/CO₂混合物的分离能力。此外，因开发和探索高效吸附剂的最终目标是实现其工业应用，即需要在高稳定性（包括化学稳定性和热稳定性）、低成本和优异的吸附分离性能间取得良好的平衡。

图文导读

结构

图1. 由AlO₆多面体螺旋链和间苯二甲酸/5-甲基-间苯二甲酸配体自组装形成的CAU-10-H和CAU-10-CH₃

研究人员选择明星铝基MOF，CAU-10-H，为MOF原型，采用等网络化学方法，将其配体甲基功能化构筑CAU-10-CH₃。在这两种微孔铝基MOFs中，Al³⁺均采用八面体六配位构型，由两个桥接-OH离子和四个不同羧酸基的六个氧原子配位。AlO₆链进一步与v形有机配体（间苯二甲酸和5-甲基-间苯二甲酸）连接，并分别形成三维框架CAU-10-H和CAU-10-CH₃（图1）。特别是，与CAU-10-H相比，CAU-10-CH₃在孔道内有甲基修饰，使孔道尺寸从6.8 × 7.5 Ų减小到5.8 × 5.8 Ų。

吸附行为

图2.（a）CAU-10-CH₃在195 K下CO₂的吸附等温线。CAU-10-H（左）和CAU-10-CH₃（右）的CO₂和C₂H₂吸附等温线（b）288 K，（c）298 K。（d）CAU-10-H和CAU-10-CH₃的C₂H₂/CO₂吸附差异和C₂H₂堆积密度比较；（e）与其它铝基MOFs的C₂H₂堆积密度比较。（f）CAU-10-CH₃的CO₂和C₂H₂吸附热。

随后，研究人员通过195 K下CO2吸附曲线确定了CAU-10-CH₃的微孔结构。BET比表面积和孔体积分别是312 m² g^-1和0.187 cm³ g^-1，其数值均低于CAU-10-H（627 m² g^-1和0.28 cm³ g^-1），表明框架中引入甲基减小了孔空间，以及CAU-10-CH₃的微孔结构可能有利于分离C₂H₂/CO₂混合物。因此，研究人员探究了288 K和298 K下CO₂和C₂H₂的吸附行为（图2b，c）。单组份气体吸附等温线表明，在298 K和1.0 bar下，CAU-10-H对C₂H₂和CO₂的吸附容量分别是89.88和58.75 cm³ g^-1；CAU-10-CH₃对C₂H₂和CO₂的吸附容量分别是78.28和31.64 cm³ g^-1。有趣的是，甲基官能团的引入，导致CAU-10-CH₃在C₂H₂/CO₂吸附差异和C₂H₂堆积密度方面得到明显提升（图2d）。特别是，CAU-10-CH₃在298 K和1.0 bar下具有高的C₂H₂堆积密度，其值可达486 g L^-1，高于众多已报道的铝基MOFs（图2e）。另外，通过维里方法计算了CAU-10-CH₃对C₂H₂和CO₂的吸附热，如图2f所示，C₂H₂的吸附热（25.18 kJ mol^-1）高于CO₂（23.40 kJ mol^-1），说明框架对C₂H₂的亲和力较强，且此值低于许多已报道的基准材料，表明CAU-10-CH₃可在较温和条件下再生，有利于节省能耗。

吸附机理和分离行为

图3. 在298 K和1.0 bar下GCMC模拟得到的不同客体分子在CAU-10-CH₃的优先吸附位点（a）C₂H₂分子，和（b）CO₂分子。（c）CAU-10-CH₃对等摩尔C₂H₂/CO₂混合物的穿透实验。（d）CAU-10-CH₃对等摩尔C₂H₂/CO₂混合物的穿透循环实验。

为从分子尺度揭示框架与客体分子间的主客体相互作用，研究人员采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟确定了C₂H₂和CO₂在CAU-10-CH₃中的优先吸附位点。如图3a，b所示，C₂H₂分子与框架中的苯环和羧酸氧形成了多个C-H···π和C-H···O相互作用，而CO₂分子仅与框架中的羧酸氧形成（CO₂）C^δ+···O^δ-静电相互作用。总体而言，与CO₂^-框架相互作用相比，C₂H₂与CAU-10-CH₃的相互作用更多，距离更短，GCMC模拟结果说明了C₂H₂与CAU-10-CH₃框架的结合亲和力更强。

为了进一步研究CAU-10-CH₃对C₂H₂/CO₂混合物的分离能力，研究人员在298 K和1.0 bar下进行了动态穿透实验。等摩尔C₂H₂/CO₂混合物的动态穿透实验（图3c）显示，CO₂在22.5 min时首先穿出，约49.5 min后，C₂H₂才穿出，结果表明CAU-10-CH₃能够有效分离C₂H₂/CO₂混合物。在穿透实验中，C₂H₂的动态捕获量为48.7 mL g^-1。此外，CAU-10-CH₃具有良好的热稳定性、化学稳定性和循环稳定性，在连续穿透循环实验中，CAU-10-CH₃的分离性能能够得以很好的保持。

总结展望

论文基于等网络化学方法构筑了甲基功能化MOF（CAU-10-CH₃），甲基官能团的插入提高框架的化学稳定性和热稳定性，且对C₂H₂和CO₂的吸附行为有重要影响。在298 K和1.0 bar下，CAU-10-CH₃对C₂H₂/CO₂吸附差异从53%提高到147%，C₂H₂堆积密度从392 g L^-1提高到486 g L^-1，且其C₂H₂堆积密度在铝基MOFs中名列前茅。动态穿透实验证明CAU-10-CH₃可以在环境条件下将C₂H₂/CO₂混合物有效分离，且具有良好的循环稳定性。此外，CAU-10-CH₃在稳定性、成本和吸附分离性能间取得良好的平衡。这项研究不仅表明在MOFs孔道中固定极性官能团可调控气体吸附分离性能，同时为构筑高效能MOFs提供了有效策略，促进MOFs在重要而极具挑战性的气体混合物分离中的应用。

文章信息

期刊：Chem & Bio Engineering

题目：Boosting Acetylene Packing Density within an Isoreticular Metal-Organic Framework for Efficient C₂H₂/CO₂ Separation

作者：Shanqing Yang, Bo Xing, Lu-Lu Wang, Lei Zhou, Fei-Yang Zhang, Yi-Long Li, and Tong-Liang Hu*

接受日期：January 2024

原文链接：https://doi.org/10.1021/cbe.3c00073