来源：催化学报CJCatal
DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64209-8
近日，《催化学报》在线发表了南开大学关乃佳/戴卫理团队在分子筛催化领域的最新综述文章。该文章从应用的角度，总结了甲醇制烃反应的机理研究进展，并分类概述了如何根据反应机理指导催化剂的优化和设计。论文第一作者：刘润泽，论文通讯作者：戴卫理研究员。
甲醇制烃（MTH）反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品，得到了学术界和工业界的广泛关注。根据主要产物的不同，甲醇制烃（MTH）反应又分为甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制汽油（MTG）和甲醇制芳烃（MTA）。其中MTO反应已经实现了商业化应用，但其催化效率，即烯烃选择性和催化剂寿命仍有待提高。为了开发高效的MTH催化剂，其机理研究受到了研究者的广泛关注。目前，MTH反应稳态阶段的间接机理——“烃池”机理已达成基本共识，但反应诱导期的第一个C‒C键的形成及转化过程一直是该领域具挑战性和争议性的课题。原位谱学技术的发展给MTH反应第一个C‒C键的形成机理研究带来了机遇，目前，已有多条关于C‒C键形成及转化路径的报道。然而，有关MTO反应机理，尤其是第一个C‒C键形成及转化为“烃池”物种过程的报道和文献总结尚不充分。此外，有关机理研究用于指导高效MTO催化剂设计的文献综述较少。基于该反应重要的基础及应用研究背景，对其进行全面分析总结具有十分重要的意义。
本文归纳总结了MTH反应的机理研究进展，包括第一个C‒C键形成的直接机理、间接机理（“烃池”机理）、“双循环”机理（提出及演变过程）以及由直接机理逐步转化为间接机理的完整反应路线。分类概述了如何根据反应机理来指导催化剂优化和设计，进而提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命，主要包括基于MTH反应高活性“烃池”物种的分子筛催化剂孔道的择形调控、基于“双循环”比例调控的分子筛催化剂酸性（酸密度、分布以及类型）的精确调变以及“烃池”活性物种的共进料/预沉积等手段来提高MTH反应的产物选择性和催化剂的寿命。最后，总结了目前MTH反应基础和应用研究领域面临的挑战，并对未来MTH发展方向进行了展望，希望能为MTO反应的机理研究及高效MTO催化剂的开发提供理论参考。
图1. MTH反应过程的三个简化阶段
要点：
MTH转化可大致分成三个阶段，即诱导、稳态和失活三个阶段。诱导阶段主要涉及到分子筛活性位点上高活性表面甲氧基的形成以及第一个C‒C键形成有关的直接机理。稳态阶段主要涉及到“烃池机理”及由其拓展而成的“双循环”机理。失活过程主要指基于“芳烃基循环”而生成的多环芳烃造成的活性位覆盖或孔道堵塞。以上三个阶段的研究中，诱导期第一个C‒C键形成相关的直接机理得到研究者的广泛关注，并成为C1化学领域的热门研究方向。自上个世纪七八十年代以来，有关MTH反应的直接机理就有20多种，但受限于表征技术，以上机制均缺少直接的实验证据。近些年，随着谱学技术的发展，多个第一个C‒C键相关的有机中间物种被相继观测到，与此相关的甲氧基甲基阳离子机理、甲烷‒铝/氧鎓机理和羰基化机理等，也被陆续提出。
图2. (a) MTH过程中的诱导和自催化部分（仅烯烃循环）概述。诱导过程又被进一步分成CO形成和CO促使的C‒C键耦合。(b) H-ZSM-5（以HZ代指）分子筛催化剂上的MTH反应路径图。
要点：
在基础研究方面，虽然稳态反应阶段的“烃池”机理已形成基本共识，但MTH反应的第一个C‒C键的形成及演变成烃池物种（HCP）的过程一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。最近研究结果表明，由Koch-type羰基化路线形成的表面乙酰基物种可能涉及到MTH反应中的第一个C‒C键的形成。即甲醇脱氢产生CO，CO与表面甲氧基物种羰基化并与甲醇生成乙酸甲酯，然后通过烯酮甲基化及脱羰路线生成丙烯。随后，所生成的烯烃便参与“烯烃循环”的自催化过程（图2a）。此外，最近的实验还表明乙醛作为含有C‒C键的活性物种可能更有利于促进MTH反应。即表面甲氧基物种（SMS）与CO在分子筛的B酸位上发生羰基化反应形成表面乙酰基中间体（CH3CO-Z）；乙酰基中间体加氢生成乙醛；乙醛缩合生成长链或环状不饱和醛酮；不饱和醛酮通过进一步反应生成长链烯烃或芳烃，进而诱导MTH反应的双循环机理（图2b）。
图3. (a) “Cage-defining”环及环尺寸的椭球面模型。(b) CHA笼中选择的“cage-defining”环。(c,d) “Cage-defining”环的大小与笼结构以及低碳烯烃产物分布的关系。
要点：
基于MTO反应的“烃池机理”，为了进一步研究分子筛拓扑结构和“烃池”物种大小以及MTO低碳烯烃产物分布之间的构效关系，研究者尝试引入了“Cage-defing”环的概念。即假定所有分子筛都具有一个理想的椭球面模型，如果MTO反应“芳烃”烃池物种生成并被限制在椭球笼内，那么它能量最低的存在方式是平行于bc平面并垂直于a轴。在这种情况下，将ab平面定义为“Cage-defining”环，将b轴的尺寸定义为“Cage-defining”环的尺寸（图3a）。结果表明，“Cage-defining”环的尺寸与MTO轻烯烃产物分布相关（图3b）。该结果说明在分子筛的合成过程可以通过调控分子筛笼的拓扑结构来调控MTO反应的产物选择性。
图4. (a) 积碳选择性转化为特定中间体的示意图。(b) 不同处理条件下积碳选择性转化为芳烃物种的分布情况。(c) 用MALDI FT-ICR MS分析了680 ºC下积碳样品经氮气和水蒸气处理后的MALDI FT-ICR MS的图（分子量大于200 Da）。(d) 积碳样品在650 ºC下经过水蒸气处理不同时间的原位紫外-拉曼光谱。(e) 680 ºC下水蒸气处理后积碳样品的结构性质和积碳含量的变化。
要点：
由“双循环”机理可知，乙烯来源于“芳烃基循环”，而丙烯则可产生于“烯烃基循环”和“芳烃基循环”。因此，通过调变“烃池”物种的类型可有助于调节MTO反应产物中乙烯和丙烯的分布。近期的研究结果表明，通过水蒸气处理失活后的SAPO-34分子筛催化剂，可以有效地将催化剂中的积碳物种转化为高活性的萘物种，不仅恢复了催化剂的活性，还可以提高MTO反应中轻烯烃的选择性。此外，改策略还可以产生有价值的合成气（CO和H2），能够显著提高工业MTO工艺的经济性和可持续性。
图5. (a) MTO反应前后，SAPO-34催化剂骨架Si-O-Al键的水解过程示意图。(b) 新鲜和预积碳SAPO-34催化剂在673 K进行MTO反应的循环再生研究。(c) 30个MTO循环再生后的SAPO-34催化剂的XRD花样和1H MAS NMR谱图。(d) 30个MTO循环再生后的SAPO-34催化剂在室温下进行过24 h水解后的27Al和31P MAS NMR谱图。(e) 水共进料（20 vol%）前后SA-34-F和SA-34-P催化剂400 ºC下的甲醇转化率（左）及20个MTO循环后SAPO-34催化剂的1H MAS NMR谱图（右）。
要点：
由于SAPO-34分子筛催化剂在MTO反应中失活较快，工业应用中需要不断的再生。MTO反应过程的有机“烃池”物种以及反应和再生过程产生的水均会对SAPO-34分子筛的骨架结构（T-O-T键）产生一定程度的影响。一方面，由于烃池物种和积碳物种的形成导致SAPO-34分子筛晶胞出现可逆膨胀。另一方面，MTO反应和再生过程产生的水，也会发生T-O-T键的可逆水解。然而，在长期的MTO循环再生过程中，分子筛的Si-O-Al键会发生不可逆水解，进而导致分子筛骨架的部分损伤，影响其MTO循环再生中的稳定性能。近期的研究表明，对SAPO-34进行预积碳处理可保护其骨架结构，降低水对骨架结构的破坏，提升其催化MTO反应的单程及长周期运行寿命。此外，共进料水能降低SAPO-34上的积碳生成速率，对催化寿命的延长具有正向作用，但水的引入又会对分子筛骨架结构的长期稳定性造成破坏。此外，预积碳和共进料水相结合的策略不仅可大幅提升MTO反应的活性和单程催化寿命，还能提高SAPO-34分子筛在工业MTO运转中的长期稳定性。
全文小结
1. 归纳总结了MTH反应的机理研究进展，包括第一个C‒C键形成的直接机理、间接机理（“烃池”机理）、“双循环”机理（提出及演变过程）以及由直接机理逐步转化为间接机理的完整反应路线。
2. 分类概述了如何根据反应机理来指导催化剂优化和设计，进而提高MTH反应的产物选择性和催化剂寿命，主要包括基于MTH反应高活性“烃池”物种的分子筛催化剂孔道的择形调控、基于“双循环”比例调控的分子筛催化剂酸性（酸密度、分布以及类型）的精确调变以及“烃池”活性物种的共进料/预沉积等手段来提高MTH反应的产物选择性和催化剂的寿命。总结了目前MTH反应基础和应用研究领域面临的挑战，并对未来MTH发展方向进行了展望，希望能为MTO反应的机理研究及高效MTO催化剂的开发提供理论参考。
戴卫理，研究员，博士生导师，南开大学“百名青年学科带头人”。近年来，一直从事分子筛催化反应的基础及应用研究工作，发展了多种原位谱学耦合技术，实现了分子筛催化反应过程的在线监测，阐述了催化反应机理，指导了多种高效分子筛催化剂的设计。以通讯/第一作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Foundam. Res., ACS Catal. (10篇), Chin. J. Catal.等学术期刊上发表论文近40篇，参与学术著作1本，获得15项授权中国发明专利。曾入选天津市创新人才推进计划-青年科技优秀人才，天津市131创新型人才培养工程（第三层次），获得中国催化新秀奖。担任Chinese Journal of Catalysis、《物理化学学报》和《石油学报（石油加工）》青年编委以及Advanced Powder Materials青年科学家委员会委员。
课题组链接：
http://guan.nankai.edu.cn/文献信息：
Runze Liu, Xue Shao, Chang Wang, Weili Dai *, Naijia Guan, Chin. J. Catal., 2023, 47: 67–92
